乔治一世同他的前任有两个明显的不同点：第一，他是由希腊人选择，而不是强加给希腊人的国王；第二，他是作为全希腊人的，而不只是希腊王国的国王。这表明了他不仅是希腊王国国内的希腊人的国王，而且是居住在还不属于希腊王国的领土上的希腊人的国王。

1863年3月30日，乔治一世就任希腊国王，在哥本哈根举行了乔治一世的即位仪式。前希腊首相康斯坦丁·卡纳里斯带领希腊代表团参加。

同年11月15日，乔治一世的父亲即位为丹麦国王，称克里斯蒂安九世，是丹麦格吕克斯堡王朝的第一位国王。父子二人在同一年分别成为两个国家的开国国王，在欧洲历史上是很罕见的。

乔治一世1863年10月30日（儒略历10月18日）到达希腊首都雅典，此时他只是个17岁的青年。随着乔治一世的登基，英国将爱奥尼亚群岛作为礼物交给希腊。

乔治一世决定不再步他前任的后尘，于是他在学习母语丹麦语的同时，加紧学习希腊语。他以“我的力量源于我的人民的爱”（Ίσχυς μου η Αγάπη του Λαού）作为座右铭。乔治一世经常漫步在雅典的街道上，不同于他的前任只会出现在壮观的车队中。他发现他的王宫在前国王流亡后，陷入了混乱的状态。于是决定对这座40多年历史的建筑进行修葺。他还确保他自己不会受到丹麦顾问的影响，他自己有较高明的策略和政治鉴别力。

1864年，希腊颁布了新宪法。新宪法增加了人民的权利和自由，规定了受到严格限制的但较为强大的立宪君主的权力。缩小了议会不负责任的行动，提高了议会的效率。议会实行一院制，实行直接选举和普选。这部宪法是当时欧洲最民主的宪法之一。乔治一世于1864年11月28日向宪法宣誓。

虽然实施了民主的宪法，但希腊历届政府很少能维持长久，选举经常是通过贿赂的手段。从1864年到1910年，希腊王国共经历了21次大选和70届政府。最大的困难在于要取得形成政党制度的经验。

1867年，乔治一世娶俄罗斯女大公奥尔加·康斯坦丁诺芙娜为妻。次年他们的长子诞生。公众要求这个孩子取名康斯坦丁，一方面与他的俄国外祖父同名，更重要的是，希腊人民希望有朝一日他能够统治与他同名的都城君士坦丁堡。

1864年至1874年，希腊共经历了21届内阁，最长的一届历时一年半。1875年5月8日，曾在报刊上匿名抨击乔治一世的查理拉奥斯·特里库皮斯（Χαρίλαος Τρικούπης）成为首相。他迫使乔治一世承认了宪法原则，那就是国王有义务信任议会的领袖，当后者能够领导议会大多数时，由他来组成政府。他组建了现代希腊的第一个政党：新党（Νεωτεριστικόν Κόμμα）。虽然在10月27日，亚历山德罗斯·库蒙杜罗斯（Αλέξανδρος Κουμουνδούρος）的民族党（Κόμμα Εθνικόφρονων）在大选中联合其他政党一起反对他，使他下了台。但占议会多数的党派组阁的原则得到了确定。在19世纪的最后25年内，基本是特里库皮斯与库蒙杜罗斯及其继承人泰奥多罗斯·德里吉安尼斯轮流担任首相。

乔治一世统治初期，工业发展较为缓慢；但对外贸易和航海船运却有较大发展。

乔治一世的称号是希腊人国王，也就是所有希腊人的国王。所谓“伟大理想”，就是收复仍被外国统治的希腊人居住的地方。乔治一世首先提出了收复克里特。

克里特大部分居民是希腊人，却一直被奥斯曼帝国统治。1866年岛上发生叛乱，克里特的希腊人要求克里特并入希腊，并向保护国提出申诉。英国没有同意克里特并入希腊。最后在1868年达成协议，克里特成立代议制政府。

色萨利的并入

整个1870年代，希腊一直向奥斯曼帝国施加压力，要求得到伊庇鲁斯和色萨利。1875年起，巴尔干半岛发生了多起反抗奥斯曼帝国的叛乱。1877年俄罗斯向奥斯曼帝国宣战，俄土战争爆发。

随后，罗马尼亚向奥斯曼帝国宣战。乔治一世作为俄罗斯皇储的内兄，被要求向奥斯曼帝国宣战。但却被英法两国制止，保持中立。战争结束后的1878年，德国首相俾斯麦邀请列强参与柏林会议。希腊的一名代表参加了会议，奥斯曼帝国同意就希腊扩大北方边界和克里特的管理与希腊进行谈判。

1878年10月，奥斯曼帝国同意在克里特成立代议制政府，并任命一个东正教徒为总督。1879年起，关于希土边界的和谈开始了。1880年在柏林的一次会议上，同意将约阿尼纳和奥林匹斯山给希腊，但遭到了奥斯曼帝国的反对。当时的首相特里库皮斯犯下了错误，下令采取战争动员相威胁的办法。直到1881年5月，会议决定希腊得到色萨利，而在伊庇鲁斯，希腊只得到阿尔塔一带。库蒙杜罗斯的新内阁极不情愿的接受了新边界。

克里特共和国

1885年，保加利亚公国宣布与东鲁米利亚合并，并宣布独立。民族党新党魁德里吉安尼斯乘机煽起国民的情绪，将首相特里库皮斯挤下了台。德里吉安尼斯说：“既然保加利亚人可以不遵守1878年柏林条约，希腊人也能。”于是进行战争动员。然而，列强对希腊发出最后通牒，英国皇家海军对希腊进行了3个月的封锁。希腊政府不得已取消战争动员。特里库皮斯重新回到了首相位置。

1889年，克里特发生动乱。1896年，更大规模的暴乱在克里特的干尼亚（Χανιά）爆发，并在第二年由埃莱夫塞里奥斯·韦尼泽洛斯（Ελευθέριος Βενιζέλος）成立了政府，宣布独立。德里吉安尼斯得到了议会和国王同意，支援克里特，并于1897年2月占领克里特岛。4月王储康斯坦丁率领的希腊军队袭击在色萨利的奥斯曼帝国军队，1897年希土战争爆发。战争只持续了三十天，希腊军队惨败，几乎使乔治一世失去王位。在12月4日的和会上，希腊不得不赔款400万里拉，并割让色萨利的部分土地给奥斯曼帝国。

然而希腊并不是一无所获。列强封锁了克里特岛后，声明克里特在保护下实行自治。1898年，列强指派乔治一世的次子乔治为克里特高级专员，成立了所谓克里特共和国。奥斯曼帝国享有宗主权，但要撤退所有军队。克里特并入希腊只是时间问题了。

十九世纪下半叶，希腊开始铺设铁路，开掘科林斯地峡运河。但由于大量借债和进口轻工业品，外债达7亿多德拉克马，政府无力偿还，首相特里库皮斯被迫宣布国家破产。1898年，英、法、奥、德、俄等国组成国际金融委员会，对希腊财政收支实行监督。

第一届现代奥运会

乔治一世统治时期最值得关注的国际事件无疑是第一届夏季奥林匹克运动会在雅典的召开。然而这届奥运会的筹备不是一帆风顺的。因为希腊财政困难，首相特里库皮斯要求缓办奥运会。当然，特里库皮斯的决定遭到了反对派和雅典人民的反对。皮埃尔·德·顾拜旦求助于王储康斯坦丁。康斯坦丁非常支持奥运会的举办，亲自出任组委会主席。而特里库皮斯于1895年1月24日第七次被请下了台，并且没能有机会再一次下台。因为他在奥运会召开之前（1896年3月30日）在法国去世了。

1896年4月6日，乔治一世亲自宣布了第一届夏季奥林匹克运动会的开幕。在这届奥运会上，希腊代表团获得10块金牌，46块奖牌，在金牌榜上名列第二，奖牌数量排第一。在最引人注目的马拉松赛中，希腊送水工人斯皮里顿·路易斯（Σπυρίδων Λούης）获得冠军。赛后，他获得了希腊民族英雄的光荣称号。

马其顿问题与韦尼泽洛斯的登台

十九世纪末二十世纪初，巴尔干半岛上最大的问题是一个叫马其顿的地方。马其顿当时属于奥斯曼帝国，但保加利亚、塞尔维亚、希腊都想得到他，奥斯曼帝国也不愿意放弃。马其顿经常发生绑架、炸弹等恐怖事件。1903年后，由于列强的干预，马其顿变得更加混乱。保加利亚人、塞尔维亚人、希腊人彼此开火，土耳其人与所有这些人对阵。1908年英国政府决定给马其顿安排一位总督。然而这并不重要，重要的是这一年，马其顿的一群被称作“青年土耳其党人”的土耳其人，他们正式的名称是“统一和进步委员会”（İttihad ve Terakki Cemiyeti），在塞萨洛尼基发生起义。起义迅速席卷整个马其顿，使伊斯坦布尔的苏丹被迫恢复宪法。

奥斯曼帝国的混乱给所有巴尔干邻国可趁之机。奥匈帝国宣布合并波斯尼亚和黑塞哥维那，保加利亚宣布成为王国。而克里特议会于1908年10月12日宣布与希腊合并，一个五人委员会在国王的名义下执行政府职务。五人委员会的首领是1906年认为乔治王子没有为克里特合并做任何事情而迫使他辞去克里特高级专员职位的埃莱夫塞里奥斯·韦尼泽洛斯，也就是1896年领导克里特暴乱的那个人。

希腊首相，特里库皮斯党的新党魁乔治·塞奥托基斯（Γεώργιος Θεοτόκης）宣布他不承认克里特的声明，结果他第四次被请下了台（1909年7月29日，亦是他最後一次下台）。新上任的首相德米特里奥斯·拉里斯（Δημήτριος Ράλλης）将此问题交给列强来决定。两位首相的作为激怒了民族主义者。一群军官组成了军事联盟，在雅典发生政变。他们首先使拉里斯辞职，并更换了内阁成员。乔治一世为了平息政变，从克里特请来韦尼泽洛斯来解决危机。结果是军事联盟自动解散，韦尼泽洛斯于1910年10月18日第一次就任首相，并在1911年修改了宪法。

巴尔干战争与国王遇刺身亡

韦尼泽洛斯登台后，进行了政治、经济的改革。他还请来了法国和英国的军事代表团，对军事进行了改革，改善了希腊海军的装备，为今后的战争做好了准备。同时，他计划建立巴尔干联盟，将所有巴尔干半岛上的基督教国家联合起来，反抗走向崩溃边缘的奥斯曼帝国。

1911年至1912年，意大利与奥斯曼帝国发生战争。韦尼泽洛斯认为时机已经成熟，于1912年与塞尔维亚、门的内哥罗、保加利亚缔结了巴尔干联盟。10月8日，门的内哥罗向奥斯曼帝国帝国宣战，第一次巴尔干战争爆发。10月17日奥斯曼帝国向保加利亚和塞尔维亚宣战，18日希腊宣布合并克里特并向土耳其宣战。王储康斯坦丁作为陆军总司令，在战争中一血前耻，在萨郎塔波罗和吉安尼察的战役中屡战屡胜，并于11月9日占领塞萨洛尼基。王储康斯坦丁与首相韦尼泽洛斯在城内巡游了几天后，乔治一世以胜利者的身份来到这座希腊的第二大城市。

1912年12月3日，奥斯曼帝国宣布投降。正当各国在伦敦开会讨论和平条件时，“青年土耳其党人”于1913年1月带领奥斯曼帝国恢复战争。结果是奥斯曼帝国的再次失败，希腊占领了约阿尼纳和伊庇鲁斯。其他巴尔干联盟国家也得到了新的领土。

就在希腊军队节节胜利，领土扩大的时候，塞萨洛尼基发生了悲剧。乔治一世在塞萨洛尼基时与在雅典一样，从不带任何保镖护卫。1913年3月18日17时15分左右，一个叫亚历山大·希纳斯（Αλέξανδρος Σχινάς）的人从背后近距离开枪射死了乔治一世。亚历山大·希纳斯据说“属于一个社会主义组织”，“在被捕时声称他杀死了国王，因为国王拒绝给他钱。”希腊政府否认了这次暗杀有任何政治动机，说希纳斯只是个“醉酒的流浪汉”。

乔治一世的长子王储康斯坦丁继承了王位，称希腊人国王康斯坦丁一世。5天后，乔治一世的棺木，披着希腊、丹麦两国国旗，从塞萨洛尼基运送至雅典大教堂，最终被安葬在塔托伊（Τατόι）。这里日后成为希腊王室的王家墓园。

乔治一世1867年10月27日在圣彼得堡与俄罗斯的奥尔加·康斯坦丁诺芙娜女大公（Великая Княжна Ольга Константиновна，1851年9月3日—1926年6月18日）结婚。奥尔加·康斯坦丁诺芙娜女大公是俄罗斯的康斯坦丁·尼古拉耶维奇大公与妻子萨克森-阿尔滕堡的亚历山德拉（亚历山德拉·约瑟夫芙娜）的长女，沙皇尼古拉一世的孙女。乔治和奥尔加有五子三女：

长子康斯坦丁一世（Κωνσταντίνος，1868年8月2日—1923年1月11日），乔治一世遇刺身亡后继承父位；

次子乔治王子（Γεώργιος，1869年6月24日—1954年11月25日），1898年至1906年任克里特高级专员。1907年与玛丽·波拿巴公主结婚，有一子一女；

长女亚历山德拉·格奥尔基耶芙娜（Αλεξάνδρα，1870年8月18日—1891年9月21日），1889年与俄罗斯的保罗·亚历山德罗维奇大公结婚，有一子一女；

三子尼古拉斯王子（Νικόλαος，1872年1月22日—1938年2月8日），1902年与俄罗斯的叶连娜·弗拉基米罗芙娜女大公结婚，有三女；

次女玛丽亚·格奥尔基耶芙娜（Μαρία，1876年3月3日—1940年12月14日），1900年与俄罗斯的乔治·米哈伊洛维奇大公结婚，有二女，1919年乔治去世，她于1922年与希腊人伯里克利·约安尼迪斯结婚，没有子嗣；

三女奥尔加公主（Όλγα，1880年4月7日—11月2日），早夭；

四子安德烈亚斯王子（Ανδρέας，1882年2月1日—1944年12月3日），1903年与巴腾堡的爱丽丝（艾丽斯·蒙巴顿）结婚，有四女一子，一子即爱丁堡公爵菲利普亲王；

五子克里斯托弗王子（Χριστόφορος，1888年8月10日—1940年1月21日），结婚两次，有一子。