更新时间：2022-08-25 14:10
热聚合（ thermal polymerization） 制造聚合物的方法之一。是单体分子储热能的引发活化成游离基而进行的连锁聚合反应。如化学工业中，将苯乙烯在高温下进行热聚合，即可制得聚苯乙烯。其他如丁二烯、甲基丙烯酸甲酯等也可进行热聚合。
热聚合（hot polymerization；thermopolymerization）少数单体，经过仔细纯化，在高温下产生自由基进行聚合，称为热聚合。热聚合的速率低于利用引发剂实施的聚合速率。
用加热的方法直接使单体激发变为单体自由基，进而引发单体聚合的一类自由基型聚合方法。目前只有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯被公认为可热聚合，苯乙烯的热聚合已经工业化。将苯乙烯在100～110℃下保持10个多小时，可得透明性良好的聚苯乙烯。
纯粹用热使单体活化而聚合的反应，它属于自由基聚合反应。在没有引发剂存在下烯类单体经加热可以聚合，例如室温下为液体的苯乙烯单体经加热后开始变为粘稠流体，最终固化成为不能流动的无色透明的聚苯乙烯固体。
反应速率 多数单体热聚合反应速率很慢，并易受单体中少量的氧气、过氧化物等的影响，不易得到重复的聚合数据；只有苯乙烯的热聚合速率较快，并可以得到重复的热聚合数据，因而苯乙烯是工业生产中唯一用热聚合工艺的单体。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以进行热聚合，但速率远比苯乙烯为慢，只有后者的1%。
苯乙烯的热聚合速率随温度升高而增加，在29℃时转化率要达到50%需要400天，100℃时为25小时，127℃时为4小时，而167℃时只需16分。当转化率增到85%～95%时，聚合速率明显下降，因而在聚合后期要提高聚合温度以尽可能地减小残存的单体。
关于苯乙烯热聚合反应机理，至今仍有争论。1937年提出：它是单体受热后发生双分子的活化而形成双自由基，然后进行聚合反应。但有实验证明，这类双自由基很容易形成环状化合物，得不到高分子量的聚苯乙烯。后来根据苯乙烯热聚合反应动力学研究，发现其引发速率Ri与单体浓度M呈三级关系： Ri=k1（M）3
式中k1为引发速率常数。聚合速率 Rp则与单体浓度呈二级半关系：
Rp=kp（k1/2k2）1/2（M）5/2
式中kp为链增长速率常数；k2为链终止速率常数（见烯类加成聚合）。后来又发现有二聚体低分子化合物的生成，因此从60年代以来倾向于下述引发机理：首先是由单体按狄尔斯-阿尔德反应的加成方式形成二聚体,然后再与单体反应而产生能引发反应的自由基：式中M代表单体；P代表聚合物。
研究紫胶树脂的热聚合过程对于紫胶树脂产品的制造和应用有着极重要的意义。在紫胶加工中，除了粒胶以外，其他的产品几乎都要经过受热过程：热滤法有热滤过程，溶剂法有蒸发溶剂的浓缩过程。如果掌握了紫胶树脂在受热过程中的变化规律，就有助予生产上正确地选择工艺条件以及在许多工业模塑时更好地使用紫胶产品。
一般认为，紫胶树脂产品在温度低于110℃时，基本上是热塑的。在120℃以下受热3小时，它的聚合作用很慢，随着温度升高，开始迅速聚合，逐渐丧失流动性。经橡胶状阶段，最后变成一种硬化的、角质状的不熔物，很难溶于酒精。二十年代未期在德国业已发现，聚合反应在120一135℃时，同时发生脱水作用，当约有70%的物质变为不溶于酒精时，聚合反应的速度减缓，但水分的消失作用无论何时都不会达到终点。甚至在紫胶树脂完全聚合以后，仍可能有5—10%的成分溶解在酒精中，这说明为什么紫胶树脂的变化不同于真正的热固树脂。