如今使用的核磁共振仪有连续波（continal wave，CW）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器、放大器及记录仪等组成（见图1）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，电磁铁[磁感应强度可高达24000 Gs(2.4 T)]，超导磁铁[磁感应强度可高达190000 Gs(19 T)]。

核磁共振波谱仪的分辨率多用频率表示（也称“兆数”）其定义是在仪器磁场下激发氢原子所需的电磁波频率。如一台磁场强度为9.4T的超导核磁中，氢原子的激发频率为400MHz，则该仪器为“400兆”的仪器。频率高的仪器，分辨率好，灵敏度高，图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。

CW-NMR价格低廉，易操作，但是灵敏度差。因此需要样品量大，且只能测定如1H/19F/31P之类天然丰度很高的原子核，对诸如13C之类低丰度的原子核则无法测定。

脉冲傅里叶核磁共振仪PFT-NMR

20世纪70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。

脉冲变换傅里叶核磁共振仪（pulse Fourier transform-NMR）与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控制器和数据采集处理系统，利用一个强而短（1~50μs）的脉冲将所有待测核同时激发，在脉冲终止时及时打开接收系统，采集自由感应衰减信号（FID），待被激发的核通过弛豫过程返回平衡态时再进行下一个脉冲的激发。得到的FID信号是时域函数，是若干频率的信号的叠加，在计算机中经过傅里叶变换转变为频域函数才能被人们识别。PFT-NMR在测试时常进行多次采样，而后将所得的总FID信号进行傅里叶变换，以提高灵敏度和信噪比（进行n次累加，信噪比提高n^0.5倍）。

PFT-NMR灵敏度很高，可以用于低丰度核，测试时间短（扫一次一到几秒），还可以测定核的弛豫时间，使得利用核磁共振测定反应动态成为现实。

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，见下表。

I值为零的原子核可以看做是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看做是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看做是一种电荷分布不均匀的自旋椭球体。

当自旋核（spin nuclear）处于强度为H0的外磁场中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动（larmor precess）。自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比，比例常数为磁旋比（magnetogyric ratio）γ，是各原子核的特征常数。

ω0=2πν0=γH0，ν0为进动频率。

原子核在无外磁场中的运动情况如图2，微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示。

m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。

原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向，对应m=1/2或-1/2，这两种状态之间的能量差为ΔE。

ΔE=γhH0/2π=hν0。

当外磁场中的自旋核接收到能量恰好等于不同取向能级差的电磁波时，处于低能态的自旋核吸收电磁波跃迁到高能态，由于射频电磁波的能量E=hν，所以跃迁发生条件即ν=ν0=γH0/2π，这种现象被称为核磁共振。

用核磁共振检测原子核种类有两种方法：一是固定磁场强度H0，逐渐改变照射电磁波的频率ν进行扫描，当ν与H0匹配时发生核磁共振；二是固定电磁波频率ν，然后从低场到高场逐渐改变H0，当H0与ν匹配时发生核磁共振。第二种方法被称为扫场法，—般的仪器都采用这种方法。

核磁共振的饱和与驰豫

如果高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，处于低能态的核将不断减少直到为零，与此同步NMR讯号也会逐渐减弱直到消失，上述现象被称为饱和。

事实上，核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫（relaxation）。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。

核磁共振的丰度与灵敏度

天然丰富的12C的I值为零，没有核磁共振信号。13C的I值为1/2，有核磁共振信号。通常 说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。但13C核的γ值仅约为1H核的1/4，而检出灵敏度正比于γ3，因此即使是丰度100%的13C核，其检出灵敏度也仅为1H核的1/64，再加上13C的丰度仅为1.1%，所以，其检出灵敏度仅约为1H核的1/6000，检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。下表是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度和相对灵敏度。

理论上，同种原子核应该只有一个H0与ν对应，但事实上，同种原子核在分子中所处的化学环境（周边电子的分布情况）不同时，即使照射频率相同，也会同时在不同磁场下发生共振产生吸收峰，这种现象被称为化学位移（chemical shift）。乙酸乙酯的核磁共振图谱表明：乙酸乙酯中的8个氢，由于分别处在a,b,c三种不同的化学环境中，因此在三个不同的磁场下显示吸收峰。

原子核的周边电子在外磁场的作用下会发生循环运动，产生一个与外界磁场方向相反的感应磁场（楞次定律），所以原子核实际上感受到的有效磁场H等于外磁场H0减去感应磁场Hᵢ。

H=H0(1-σ)=H0-Hᵢ。

这种现象被称为屏蔽效应（shielding effect），也叫抗磁屏蔽效应（diamagnetic effect）。σ为屏蔽常数（shielding constant）。由于磁感线是闭合的，因此在某些区域感应磁场与外磁场也会有方向相同的情况，原子核实际上感受到的有效磁场H应等于外磁场H0加上感应磁场Hᵢ。这种作用被称为去屏蔽效应（deshielding effect），也被称为顺磁效应（paramagnetic effect）。综上所述，原子核发生核磁共振的实际条件为

ν=γH/2π=γH0(1-σ)/2π=γ(H0-Hᵢ)/2π。

在相同频率的电磁波照射下，不同化学环境下的相同原子核受到的屏蔽效应各不相同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场也各不相同，即发生了化学位移。

化学位移与屏蔽常数直接相关，而屏蔽常数的数量级约为百万分之一，要精确测定其数值十分困难。目前采用相对数值表示法，即选用一个标准物质，以该标准物的共振吸收峰所处位置为零点，其他吸收峰的化学位移值根据这些吸收峰的位置与零点的距离来确定。现规定化学位移用δ来表示，其定义为

δ=(σs-σ)/σs×106，

其中σs为标准物的屏蔽常数。坐标轴左方为低场，右方为高场。同频率电磁波照射下，屏蔽常数越大，发生共振需要的外磁场就越强，化学位移就越小。

最常用的标准物质是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS。选择TMS为标准物是因为第一TMS中的四个甲基对称分布，所有氢都处在相同的化学环境下，它只有一个锐利的吸收峰；第二TMS的屏蔽效应很高，吸收峰在高场出现，而且吸收峰的位置处在一般有机物的质子不发生吸收的区域内。标准物吸收峰的δ值为零，其左边的δ值为正，右边为负。

多数有机物的质子信号发生在0~10处，也有一些质子信号是在小于0的地方出现的，如安扭烯的环内质子受其外芳香环磁各向异性的影响，化学位移甚至可以达到-2.99。

测定时，可把标准物与样品放在一起配成溶液，这称为内标准法，也可将标准物用毛细管封闭后放入样品溶液中进行测定，这称为外标准法。此外，还可以利用溶剂峰来确定待测样品各个峰的化学位移。

化学位移取决于屏蔽常数，而屏蔽常数又取决于原子核的周边电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影响最大的是电负性和各向异性。

（1）电负性（诱导效应）

目标原子核附近的原子（或基团）电负性越强即吸电子能力越强，目标原子核的周边电子云密度越低，屏蔽效应越弱，化学位移越大。下面是一些实例：

电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，其效应属于局部屏蔽效应。

（2）各向异性

当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的原子核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的原子核受屏蔽，使某些空间位置上的原子核受去屏蔽， 这一现象称为各向异性效应（anisotropic effect）。

（3）共轭效应

分子内平行的p轨道之间会发生交融，使其中电子的运动范围扩大到整个交融体系。苯环上的氢被给电子基取代时，由于p-π共轭，苯环电子云密度增大，质子峰向高场位移，吸电子基则反之。共轭效应对于双键等体系也有类似的效果。

（4）其他

除以上外，氢键、范德华力、溶剂也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及电子给予体的性质有关，在大多数情况下，氢键产生去屏蔽效应，使1H的δ值移向低场。

当取代基与共振原子核之间的距离小于范德华半径时，取代基与共振原子核周围的电子云互相排斥，使共振原子核周围的电子云密度降低，受到的屏蔽效应显著下降，吸收峰向低场移动。

使用不同的溶剂也可能会使化学位移值发生变化，活泼氢的溶剂效应比较明显。氢键、范德华力、溶剂这三种效应在剖析NMR图谱时很有用。

由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子。

甲烷氢的化学位移值为0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场δ≈0.91处出现，二级质子移向低场在δ≈1.33处出现，三级质子移向更低场在δ≈1.5处出现。例如：

甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且常呈很复杂的峰形，不易辨认。当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化，但其δ值极少超出0.7～4.5这一范围。

环烷烃能以不同构象形式存在，未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时，由于碳碳单键的 各向异性屏蔽作用，不同氢的δ值略有差异。例如，在环己烷的椅型构象中，由于C-I上的平伏键氢处于C⑵ — C⑶键及C⑸ — C⑹键的去屏蔽区，而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区，（图环己烷的各向异性屏蔽效应）。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0.2～0.5。在低温（-100℃）构象固定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键氢，一个代表平伏键氢。但在常温下，由于构象的迅速转换（图环己烷构象的转换），一般只看到一个吸收峰（见图3）。

其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0.22，环丁烷的δ值为1.96，别的环烷烃的δ值在1.5左右。取代环烷烃中，环上不同的氢有不同的化学位移，它们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。

烯氢是与双键碳相连的氢，由于碳碳双键的各向异性效应，烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5.25，不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在 4.5～6.5范围内变化，与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也 有影响。例如：

从上面的数据可以看出，同碳上有乙烯基的氢δ值约在1.59～2.14之间，变化较大，邻碳上有乙烯基的氢，δ值变化较小。

炔基氢是与三键碳相连的氢，由于炔键的屏蔽作用，炔氢的化学位移移向高场，一般δ=1.7～3-5 处有一吸收峰。例如，HC≡CH（1.80），RC≡CH（1.73～1.88），ArC≡CH（2.71～3-37），—CH=CH-C≡CH（2.60～3.10），—C≡C—C≡CH（1.75～2.42）,CH3-C≡C-C≡C-C≡CH（1.87）。HC≡C-若连在一个没有氢的原子上，则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、 亚甲基的化学位移有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其δ值约为1.8～2.8。

由于受π电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上氢的δ=7.27。萘上的质 子受两个芳环的影响δ值更大，α质子的δ为7.81，β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的在δ值在6.3～8.5范围内，杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0范围内。

由于卤素电负性较强，因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低，质子的化学位移向低场方向移动，影响按F，Cl，Br，I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2.16～4.4之间，相邻碳上质子所受影响减小，δ=1.25～1.55之间，相隔一个碳原子时，影响更小，δ= 1.03～1.08之间。

酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的质子RCONHR 的化学位移，一般在δ= 5～9.4之间，往往不能给出一个尖锐的峰。

羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移= 2～3，例如，CH3COCl δH=2.67,CH3COOCH3 δH=2.03， RCH2COOCH3 δH=2.13,CH3CONH2 δH= 2.08，RCH2CONH2 δH=2.23，CH3CN δH=1.98，RCH2CN δH=2.30。

醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚α-H的化学位移约在3.54附近。

酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能列出它的大致范围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内，发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10.5～16范围内。

羧酸H的化学位移在2～2.6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用，屏蔽大大降低，化学位移在低场。R2CHCOOH δH=10～12。

胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时N—H和C—H质子的化学位移非常接近，所以不容易辨认。一般情况在α-H δH=2.7～3.1，β-H δ=1.1～1.71。N-H δ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大 致范围在2.9～4.8之间。

13C的化学位移亦以四甲基硅为标准。与1H的化学位移相比，影响13C化学位移的因素更多，但自旋核周围的电子屏蔽仍然是重要因素之一。碳原子是有机分子的骨架，分子本身的结构及分子内碳核间的相互作用多对化学位移有影响，包括杂化方式、分子内及分子间的氢键、各种电子效应、构象、构型、测定时溶剂的种类、溶液的浓度、体系的酸碱性等都会对δ产生影响。如今已经有了一些计算δ的近似方法，可以对一些化合物的δ作出定性或半定量的估算，但更加完善的理论还有待于进一步的探讨研究。下表是根据大量实验数据归纳出来的某些基团中C的化学位移，其中黑体字“C”是所研究的碳。

原子核之间产生相互屏蔽或去屏蔽效应的现象被称为偶合。产生核磁共振时一个原子核处在各自旋状态的概率通常相等，每种自旋状态对周边原子核产生的屏蔽效应各不相同，不同原子核与不同自旋之间进行组合，使得核磁共振图谱中出现了偶合裂分峰。

自旋偶合的量度被称为自旋偶合常数（coupling constant），用符号J表示，J值的大小表明了偶合作用的强弱，J的左上方常标以数字，它表示两个偶合原子核之间相隔键的数目，J的右下方则标以其它信息。就其本质来看，偶合常数是两个同种原子核自旋裂分后的核磁共振能级之差，它可以通过共振吸收的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰之间的距离。

J=νΔδ。

偶合常数与两个相互作用原子核的相对位置有关，随着相隔键数目的增加会很快减小，一般来讲，两个原子核相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂分，相隔三个以上单键时，偶合常数趋于零。例如在丁酮中，H(a)与H(b)之间相隔三个单键，因此它们之间可以发生偶合裂分，而 H(a)与H(b)或H(b)与H(c)之间相隔三个以上单键，它们之间的偶合作用极弱，即偶合常数趋近于零。但中间包含双键或三键的两个原子核例外，它们可以发生远程偶合。

两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛（CH3CHO）的PMR图谱。对比这两张图谱可以发现，用低分辨核磁共振仪作的图谱，乙醛只有两个单峰。在高分辨图谱中，得到的是二组峰，它们分别是二重峰、四重峰。

偶合裂分峰与化学位移峰不同，它会随照射频率的改变而伸缩，当两种峰不易区分时，可通过改变照射频率的方法来予以辨别。

分子中两原子的种类与所处化学环境均相同时，它们被称为化学等价（chemical equivalence），化学等价的氢必然具有相同的化学位移，例如CH2Cl2中的两个H是化学等价的，它们的化学位移也是相同的。反之，具有相同化学位移的氢未必化学等价。判别氢是否化学等价，在识谱中是十分重要的，通常判别的依据是：如果分子中的氢可以通过对称操作或快速机制互换，那么它们是化学等价的。

可通过旋转对称互换的质子叫等位质子（homotopic proton），等位质子在任何环境中都是化学等价的；可通过镜面对称互换的质子叫对映异位质子（enantiotopic proton）。一组化学位移等价（chemical shift equivalence）的原子核，若它们对组外任何原子核的偶合常数都相同，那么这组原子核就被称为磁等价（magnetic equivalence）或磁全同。显然，磁等价一定化学等价，而化学等价不一定磁等价。判断分子中的氢是否化学等价时，下面几种情况要予以注意：

①与不对称碳原子相连CH2上的两个H是化学不等价的。不对称碳原子的这种影响可以延伸到更远的氢上。

②在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个碳连有两个氢，则这两个氢是化学等价的，与带有某些双键性质的单键相连的两个氢，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别它们的化学等价性。

③在某些条件下非化学等价的氢，可能在另一些条件下化学等价。例如环己烷上的CH2，当分子的构象固定时，两个氢是化学不等价的，当构象迅速转换时，两个氢是化学等价的。只有化学不等价的质子才能显示出自旋偶合。

在核磁共振谱中，共振峰下面积与产生峰的氢原子数成正比，因此峰面积之比即不同类型氢原子数之比，若知道整个分子中的氢原子数，即可从峰面积的比例关系推算出各组磁等价氢的具体数目。核磁共振仪用电子积分仪来测量峰的面积，在谱图上从低场到高场用连续阶梯积分曲线来表示。积分曲线的总高度与分子中的总氢原子数目成正比，各个峰的阶梯曲线高度与该峰面积成正比，即与产生该吸收峰的氢原子数成正比。各个峰面积的相对积分值也可以在谱图上直接用数字显示出来，如果将含一个氢的峰面积指定为1，则图谱上的数字与氢原子的数目相符。

核磁共振氢谱提供了积分曲线、化学位移、峰形及偶合常数等信息，图谱的剖析就是合理地分析这些信息，正确地推导出与图谱相对应化合物的结构。通常采用如下步骤。

①标识杂质峰。在1H-NMR谱中，经常会出现与化合物无关的杂质峰，在剖析图谱前应先将它们标出。

最常见的杂质峰是溶剂峰，样品中未除尽的溶剂及测定用的氘代溶剂中夹杂的非氘代溶剂都会产生溶剂峰。为了便于识别它们，下表列出了最常用溶剂的化学位移。

在1H-NMR测定时，旋转的样品管会产生不均匀的磁场，导致在主峰两侧产生对称的小峰，这一对小峰称为旋转边峰，旋转边峰与主峰的距离随样品管旋转速度的改变而改变，可在调节合适的仪器中消除。

13C与1H能发生偶合并产生裂分峰，这对裂分峰称为13C同位素边峰。由于13C的大然丰度仅为1.1%，所以13C同位素边峰只有在样品浓度很大或图谱放大时才会出现。

②根据积分曲线计算出各组峰的相应氢原子数，若图谱中已直接标出氢原子数，则此步骤可省。

③根据峰的化学位移确定它们的归属。

④根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。

⑤采用重水交换的方法识别活泼氢。由于-OH，-NH2，-COOH上的电离活泼氢能与D2O发生交换。而使活泼氢的信号消失，因此对比重水交换前后的图谱可以基本判别分子中是否含有活泼氢。

⑥综合各种分析，推断分子结构并对结论进行核对。

一级图谱比较简单，可以直接根据上述几个方面来进行剖析，但剖析的顺序可以根据实际情况灵活掌握。高级图谱的谱线一般都很复杂，难以直接剖析，为了方便，最好在剖析前先采用合理的方法简化图谱，简化图谱常用的方法请参阅有关专著。

13C的核磁共振原理与1H的核磁共振原理相同，因此13C与直接相连的氢核也会发生偶合作用。由于有机分子大都存在碳氢键，从而使裂分谱线彼此交叠，谱图变得复杂而难以辨认，只有通过去偶处理，才能使谱图变得清晰可辨。最常用的去偶法是氢（噪声）去偶法，该法采用双照射法，照射场的功率包括所有处于各种化学环境中氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使只含C、H、O、N的普通有机化合物在13C-NMR图谱中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。

图4为丙酮的13C谱。（a）为偶合谱，（b）为氢去偶谱。在偶合谱中，羰基碳（δ=206.7）与六个氢发生二键偶合，裂分成七重峰，α碳（δ=30.7）与三个氢发生一键偶合，裂分成四重峰。在氢去偶谱中，羰基碳和α碳的裂分峰均变成了单峰。丙酮有两个相同的α碳和一个羰基碳，α碳的峰强度较羰基碳的峰强度大。氢去偶碳谱就是通常说的碳谱，又称为宽带去偶碳谱，用13C{H}表示。其他去偶方式还有很多，有兴趣的读者请参阅有关专著。